隨著塑料工業的飛速發展,對增塑劑的需求量越來越多。同時,近年來,隨著人們環境保護意識的增強,對塑料助劑也提出了更高的衛生要求。由于人們發現常用的增塑劑鄰苯二甲酸酯類具有潛在的致癌危險性,因此,開發新型無毒環保的增塑劑成為人們關注的熱點。環氧大豆油是新近開發成功的一種新型無毒增塑劑,在塑料,尤其是聚氯乙烯的加工應用具有廣泛的前景,開發利用前景十分廣泛。

環氧大豆油的性能及用途

環氧大豆油是用精煉大豆油采用過氧化物處理而制得的一種化工產品,英文名為epoxidizedsoy-beanoil(簡寫為ESO),分子式C57H98O12,分子量約為1000。常溫下為淺黃色粘稠油狀液體,流動點-1℃,沸點150℃(0.5kPa),著火點310℃,粘度325mPa?s(25℃),折光率1.4713(25℃)。可溶于烴類、酮類、酯類、高級醇等有機溶劑。微溶于乙醇,不溶于水。

環氧大豆油由于具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性,且揮發度低,沒有毒性,所以應用相當廣泛,特別是用于食品和藥品塑料包裝材料的增塑劑。環氧大豆油多應用于PVC加工中。由于環氧基團能捕集PVC降解分離出的自由基Cl-,終止PVC降解的自由基反應,減緩降解速度,顯著改善PVC制品耐光、耐熱性和耐油性,可賦予制品良好的機械強度、耐候性及電性能。它不僅對聚氯乙烯有增塑作用,而且可使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子得到穩定,可以迅速吸收因熱和光降解出來的HCl,從而阻滯聚氯乙烯的連續分解,起到穩定的作用。在農用薄膜、露天PVC管道以及電纜電線制品中加入環氧大豆油,可使產品的耐熱性、耐光性以及耐候性良好。另外,環氧大豆油同PVC的相容性極好,能很快地均勻分散在PVC體系內,從而削弱PVC大分子間的作用力,增大分子間的活動性。在PVC加工成型過程中,只要使用少量環氧大豆油便會降低加工能耗,提高加工速率,改善操作條件,提高制品表面質量,對降低成本、提高經濟效益起到積極的作用。環氧大豆油與聚酯類增塑劑并用,可以減小聚酯類增塑劑的遷移。與鎘鋅等金屬鹽類穩定劑并用時,有良好的協同效應。使用本品能適當減少其他增塑劑、穩定劑及潤滑劑的用量。本品適用于各種聚氯乙烯制品、透明瓶、透明盒,各種食品包裝材料,醫用制品"輸血袋",各種薄膜、片材、管材、冰箱密封條、冷凍設備和機動車輛所用的墊片、人造革、地板革、塑料壁紙、電線電纜料及其他日用塑料制品,還可用于特種油墨,液體復合穩定劑等。其中聚氯乙烯戶外使用的塑料制品、防水卷材、塑料門窗、貼墻紙、塑料膜等必須使用環氧大豆油,保證制品無毒、透明、耐熱、耐低溫、增韌、抗老化等。此外,由于環氧大豆油的無毒性,還可作為食品藥物的包裝材料、玩具及家庭裝飾材料的助劑等。

2環氧大豆油的生產方法

目前,環氧大豆油的生產方法主要有溶劑法和無溶劑法兩大類,具體生產方法主要有過氧甲酸氧化法、離子交換樹脂催化法、硫酸鋁催化法、過氧羧酸氧化法以及相轉移催化氧化法等。

2.1過氧甲酸氧化法

該工藝以苯為溶劑,硫酸作催化劑,甲酸和雙氧水在硫酸存在下,生成過氧甲酸,再與大豆油進行環氧化反應生成環氧大豆油。將豆油、甲酸、硫酸和苯按一定的用量配比投入反應釜,攪拌混和均勻。在攪拌下緩緩加入40%(wt)含量的雙氧水。在滴加過程中,通過通冷卻水和調節滴加速度來調節反應溫度,使之控制在室溫上下。雙氧水加完以后,再攪拌一段時間,等物料溫度在不通冷卻水時仍不上升,甚至稍許下降,即可停止攪拌。然后靜置分層,上層為油層,含產品和苯,下層為廢酸水。分出廢酸水以后,油層先用2%-5%的稀純堿液中和、洗滌,再用軟水洗至中性。水分離后,將油層進行蒸餾,餾出的苯和水的混合物經冷凝分離,可回收80%的苯返回應用。釜液進行減壓蒸餾,再經壓濾得成品。該工藝反應速度快,溫度低,但工藝流程長且復雜,產品質量不穩定,環氧值在5%左右,生產成本高,設備多,"三廢"處理量大,溶劑苯有一定的毒性。目前正在逐漸被無溶劑方法所取代。 2.2過氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑硫酸的作用下反應生成環氧化劑,在一定溫度范圍內將環氧化劑滴加到大豆油中,反應完畢后經堿洗滌、水洗滌、減壓蒸餾得到產品。該法生產工藝流程短,反應溫度低,反應時間短,副產物少,產品質量高,目前已經基本上取代以苯作為溶劑的生產工藝。由于甲酸的分子較乙酸小,過氧甲酸的氧化速率大于過氧乙酸,因此采用甲酸進行生產所得產品的質量稍好一些,反應流程更短一些。目前,大多數的生產企業都采用甲酸作為環氧化的活性氧載體,使用中應注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大連輕化工研究所開展了無溶劑條件下,過氧甲酸合成環氧大豆油工藝的研究,并討論了主要反應條件對環氧化反應的影響,同時對溶劑法與無溶劑法合成環氧大豆油的技術路線,工藝流程,工藝條件以及產品質量進行了比較,發現無溶劑法與溶劑法相比,生產工藝簡單,無溶劑回收問題,原料消耗低,生產周期短,產品質量達到目前國內同類產品的先進水平,解決了生產過程中的苯溶劑污染問題,改善了工人的生產環境。同時,福建省化工研究所在漳州市化工廠的配合下,采用無溶劑一步法環氧化工藝,即過氧化氫與冰醋酸在催化劑存在的條件下反應生成過乙酸,過乙酸與精制大豆油反應而得環氧大豆油。克服了以苯作溶劑、硫酸作催化劑工藝的合成步驟多、產品成本高、"三廢"處理量大和得率低的缺點。采用無溶劑工藝生產的環氧大豆油增塑劑熱穩定性明顯提高,環氧基的熱穩定性(環氧值的保留率)由溶劑法工藝的60%-80%提高到95%以上,同時克服了"三廢"污染、設備管道腐蝕等問題。另外,研究人員發現,用稀氨水-雙氧水對粗豆油精煉,可以降低油的損失,并使精煉油色澤優于食用一級油標準;環氧化反應不用催化劑,采用以尿素為主要成分的穩定劑,環氧化反應時間縮短,粗品色澤很淺;采用三次水洗洗去環氧化粗品中的有機酸等,取代堿洗-水洗工藝,可以大大減少粗品的乳化及損失,且有利于油水二相的分層。目前該技術已經獲得工業應用

2.3離子交換樹脂催化法

盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處,但也存在反應穩定性差,成品環氧值較低,產品色澤深,設備腐蝕和環境污染嚴重等缺點,用陽離子交換樹脂取代硫酸作催化劑,過氧甲酸或乙酸為氧化劑,在無溶劑條件下反應合成環氧大豆油的工藝可以克服這些缺點。在反應釜中加入大豆油、離子交換樹脂及乙酸,加熱升溫至70-80℃,在攪拌下將雙氧水在40min內均勻地加在反應釜中,溫度升高時通冷水冷卻,保溫反應12-18h。反應結束后過濾,濾掉離子交換樹脂,靜置分層,油相用含2%-3%氫氧化鈉的飽和氯化鈉水溶液中和到微堿性(pH值達到8.5-9.0),然后用純水洗到中性并且不含氯離子為止。靜置30min,分離掉下部水層。將水洗后的粗品放入蒸餾釜中,減壓蒸餾脫水即可制得環氧大豆油產品。該工藝的特點是工藝簡單,生產流程短,能耗低,設備投資少,生產安全,所得產品質量好,不含任何有毒溶劑,不足之處是環化時間比較長。研究發現,所用的陽離子樹脂可以重復使用,當催化劑活性顯著下降時,用95%乙醇回流洗滌回收樹脂2小時,水洗,烘干,然后再對樹脂進行預處理,則樹脂的催化活性又得到恢復。

2.4硫酸鋁催化法

甲酸與雙氧水在催化劑硫酸鋁的作用下反應生成環氧化劑,然后在一定溫度范圍內將環氧化劑加入到大豆油中,反應完畢后經堿洗、水洗、減壓蒸餾得到環氧大豆油。該工藝反應活性高,后處理容易,收率可以高達96%,與陽離子交換樹脂催化法相比,催化劑成本低,不足之處是所用催化劑需要嚴格控制Fe2+的含量,含鐵量過高,Fe2+在雙氧水存在下易起催化作用,加快雙氧水的分解,不利于環氧化反應的進行。同時,Fe2+還會引起物料溫度急劇升高,難于控制環氧化反應溫度。

2.5相轉移催化氧化法

陜西師范大學化學與材料科學學院鄧芳等在無羧酸條件下,以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑,用30%(質量分數)過氧化氫溶液直接環氧化大豆油合成了環氧大豆油。實驗結果表明,無羧酸條件下,以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現大豆油的環氧化,在溶液pH為2、反應溫度60℃、反應時間7h的條件下,產物的環氧值為6.27%,碘值為5.80g/100g。此方法避免了反應中生成過酸,副產物生成量減少,提高了產品質量。陜西師范大學化學與材料科學學院吳亞等研究了在過氧化氫存在下,以過氧鎢配合物作為相轉移催化劑進行大豆油環氧化反應,研究結果表明,在反應溫度為60℃,石油謎為溶劑,1,2-磷鎢酸吡啶鹽(CWP)作為催化劑的情況下,反應所得產物的環氧值達到6.4%,碘值為4.4g/100g。該反應不使用危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸,得到的產品色澤淺,環氧值高,質量好,但過氧物配合物的回收再利用還有待于進一步研究。

3我國環氧大豆油的開發利用前景

我國近年內使用的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類。國外因DBP揮發損失大已經淘汰,DOP因美國癌癥研究所(NCI)和食品管理局(FDA)提出可能致癌,由此限制它的應用。較新研究表明,鄰苯二甲酸酯在環境中散逸,進入人體或動物體內會產生仿雌性激素,對男性及雌性動物有影響。從環境保護的角度看,它的生產、應用將受環境法規的限制。環氧大豆油作為無毒、增塑、穩定的塑料助劑,必將越來越引起塑料加工行業以及增塑劑生產企業的高度關注。我國油料資源豐富,品種較多,特別是大豆油的產量處于世界各國的**,這對發展環氧大豆油提供了原料**。近年來,隨著我國乙烯工業的不斷發展,聚氯乙烯樹脂的生產發展很快,2006年我國聚氯乙烯的生產能力已經達到1099萬噸,產量達到864.1萬噸,消費量達到959.4萬噸,預計2010年生產能力將達到約1400萬噸,需求量將達到約1250萬噸,屆時對增塑劑的需求量也將大幅度增加,而環氧大豆油作為無毒增塑劑,其發展前景必將十分廣闊。因此,國內有關生產企業應該加快技術進步,提高工業化環氧大豆油生產技術水平,降低生產成本,提高產品質量,以滿足塑料加工行業對高品質、多功能增塑劑的需求,以便獲得更大的經濟效益。